الأحماض الكربوكسيلية
Carboxylic acids
الأحماض الكربوكسيلية مركبات عضوية تتميز بوجود مجموعة الكربوكسيل -C(=O)OH وتكتب عادة -COOH أو CO2H ، وتعتبر الأحماض الكربوكسيلية أحماضا حسب قاعدة لوري-برونستد إذ أنها تمنح بروتونات وتسمى أملاحها وأيوناتها السالبة بالكربوكسيلات carboxylates

أبسط أنواع الأحماض الكربوكسيلية هي مجموعة الأحماض الألكانية alkanoic acids وصيغتها العامة R-COOH حيث R إما ذرة هيدروجين أو مجموعة ألكيل وقد يحوي الحمض مجموعتي كربوكسيل أو أكثر COOH.

تسمية الأحماض الكربوكسيلية Carboxylic acids Nomenclature:

أولا التسمية بالنظام الدولي IUPAC nomenclature :

1. يتم اختيار أطول سلسلة كربونية شريطة أن تحوي مجموعة الكربوكسيل COOH
2. ترقم السلسلة الكربونية بدءا من مجموعة الكربوكسيل.
3. ترتب الفروع أبجديا وتسبقها أرقام ذرات الكربون المتفرعة منها في السلسلة الكربونية.
4. يكتب اسم المركب (حسب عدد ذرات الكربون في السلسلة الكربونية) وينتهي الاسم بالمقطع (ويك).

ثانيا التسمية الشائعة common nomenclature :
يضاف المقطع (يك) إلى اسم المركب مثل :

HCOOH حمض الفورميك

CH3COOH حمض الأستيك

أما أملاح الأحماض الكربوكسيلية فيضاف لها المقطع (ات) مثل : خلات الصوديوم أو أسيتات الصوديم CH3COONa

خواص الأحماض الكربوكسيلية

أولا الخواص الفيزيائية:

تعتبر الأحماض الكربوكسيلية مركبات قطبية وتكوّن فيما بينها روابط هيدروجينية
وفي درجات الحرارة العالية في الحالة الغازية تتواجد الأحماض الكربوكسيلية على شكل أزواج ثنائية dimers ، الأحماض الخفيفة (تحوي 1- 4 ذرة كربون) ذائبة في الماء أما الأثقل من ذلك فهي أقل ذوبانية في الماء وذلك لارتفاع عدد ذرات الكربون وبالتالي زيادة طول السلسلة الهيدروكربونية (الجزء الكاره للماء) وتميل إلى الذوبان في المذيبات غير القطبية أو الأقل قطبية من الماء مثل الكحولات والايثرات.
تنتشر وتتنوع الأحماض الكربوكسيلية في الطبيعة وهي أحماض ضعيفة بشكل عام مما يعني أن تأينها في الماء تأين جزئي إلى كاتيونات +H و أنيونات -RCOO كما في المعادلة الانعكاسية التالية:
فعلى سبيل المثال في درجة حرارة الغرفة يتأين فقط 0.02 % من حمض الخليك وعليه يكون عند الاتزان أيونات الهيدروجين وأيونات الخلات وجزيئات من حمض الخليك غير متأينة كما توضح معادلة الاتزان السابقة.
يمكن توضيح قوة الأحماض الكربوكسيلية إما بثبات الحمض أو بثبات القاعدة المرافقة له -RCOO وذلك باستخدام التأثير الحثيّ inductive effects أو الرنين resonance effect فكلما قل ثبات الحمض زادت قوته

ثبات الأحماض Stability of the acid :
باستخدام التأثير الحثّي يمكن تفسير ثبات الحمض حيث تقوم ذرتي الأكسجين بتشتيت توزيع السحابة الالكترونية حول الرابطة الهيدروجينية O-H فتضعفها.هذا الضعف الناشيء في الرابطة الهيدروجينية يعمل على تقليل ثبات الحمض وبالتالي يسهل نزع الهيدروجين على شكل أيونات +H (زيادة قوة الحمض) ويسير التفاعل جهة اليمين.
كما أن وجود مجموعات ذات سالبية كهربية عالية متفرعة من مجموعة الألكيل R له نفس التأثير ولكن أقل حدة على ثبات الحمض إذ أن هذه المجموعات إضافة إلى ذرتي الأكسجين في مجموعة الكربوكسيل تزيد من حامضية الأحماض الكربوكسيلية بالتأثير الحثّي، فعلى سبيل المثال ثلاثي كلورو حمض الخليك (3 ذرت كلور) أقوى من حمض اللاكتيك (يحوي مجموعة OH ) الذي هو في المقابل أقوى من حمض الخليك.

ثبات القواعد المرافقة Stability of the conjugate base :
يمكن أيضا تفسير قوة وثبات الأحماض الكربوكسيلية باستخدام تأثير الرنين resonance effect والذي يتلخص في أن عند تفكك الحمض إلى القاعدة المرافقة RCOO- فإن الشحنة السالبة تكون مشتركة (تتمركز) بين ذرتي الأكسجين أي أن كل رابطة C-O تأخذ جزءا من هذه الشحنة و تحمل جزئيا صفات الرابطة الثنائية وكل منهما صورة رنينية للأخرى كما يظهر في الشكل التالي:

التعرف على الأحماض الكربوكسيلية في Spectroscopy :
يمكن التعرف والكشف عن الأحماض الكربوكسيلية بسهولة في أجهزة الأشعة تحت الحمراء infrared spectroscopy ، حيث تظهر إشارة حادة للرابطة C=O في المنطقة بين 1680 و 1725 cm−1 وتظهر إشارة وجود O-H عند منطقة 2500 و 3000 cm−1 .

أما في أجهزة 1H NMR spectrometry فتظهر ذرة الهيدروجين الخاصة بمجموعة الهيدروكسيل عند منطقة 10- 13 ppm (10 - 13 جزء من المليون) وقد تظهر في منطقة أعرض من ذلك أو لا تظهر إطلاقا لتداخلها مع هيدروجين الماء المستخدم كمذيب.

مصادر الأحماض الكربوكسيلية Carboxylic acids Sources :
تتوفر الأحماض الكربوكسيلية الأليفاتية ذات السلاسل القصيرة (حتى C18 ) تجاريا فعلى سبيل المثال يتم تصنيع حمض الأستيك (الخليك) بكربنة الميثانول بواسطة أول أكسيد الكربون بينما تحضر الأحماض الأطول بهدرلة hydrolysis الجلسريدات الثلاثية triglycerides (مفاعلتها مع الماء) والتي يتم الحصول عليها من الزيوت النباتية أو الحيوانية.
الخل وهو محلول مخفف من حمض الأستيك (الخليك) يحضر بيلوجيا من تخمر الإيثانول ويستخدم في الأطعمة والمشروبات.

تحضير الأحماض الكربوكسيلية Carboxylic acids Synthesis :
يمكن تحضير الكحولات بإحدى الطرق التالية:

• أكسدة الكحولات الأولية والألدهيدات بواسطة العوامل المؤكسدة القوية كبرمنجنات أو دايكرومات البوتاسيوم أو معامل جون Jones reagent
الأكسدة بمعامل جون عبارة عن أكسدة الكحولات الأولية والثانوية باستخدام حمض الكروميك وهذا يتم تحضيره بخلط حمض الكبريتيك مع أكسيد الكروم CrO3 في وسط التفاعل، فينتج حمض كربوكسيلي عند أكسدة الكحولات الأولية وكيتون عند أكسدة الكحولات الثانوية

• الأكسدة الكسرية oxidative cleavage للألكينات باستخدام الأوزون أو برمنجنات البوتاسيوم خاصة إذا وجدت مجموعة ألكيل على حلقة بنزين فإنها تتأكسد كليا إلى حمض البنزويك وتستخدم هذه الطريقة في تحضير حمض البنزويك من التولوين
• هدرلة hydrolysis النيتريلات والاسترات والأميدات في وجود حمض أو قاعدة حسب نوع وظروف التفاعل.
• مفاعلة مركب جرينارد مع ثاني أكسيد الكربون.
• تفاعل كانيزارو Cannizzaro reaction :

التفكيك غير المتناسب للألدهيد في وجود قاعدة شريطة أن يكون الألدهيد لا يحوي ذرة هيدروجين على ذرة الكربون ألفا α التالية لمجموعة الألدهيد وقد اكتشف العالم كانيزارو هذه الطريقة عام 1853 عندما عالج بنزالدهيد بكربونات البوتاسيوم فحصل على حمض البنزويك والكحول البنزيلي كما يلي:
• تفاعل جوستس ليبغ Justus Liebig :

إعادة ترتيب الكيتونات ثنائية الكربونيل ( 1،2- ثنائي كيتون) في وجود هيدروكسيد البوتاسيوم ليتكون ألفا α هيدروكسي حمض البنزويك

• تفاعل الهالوفورم haloform reaction :
هلجنة تتبعها هدرلة مركبات ميثيل كيتون
• تفاعل كوتش Koch reaction :
تتفاعل الألكينات مع أول أكسيد الكربون والماء لتنتج حمض كربوكسيلي ثنائي الكربوكسيل
• تفاعل فون ريتشر von Richter reaction :

من الطرق الأقل شهرة لتحضير حمض البنزويك من النتريدات الأروماتية في وجود سيانيد البوتاسيوم حيث تحدث كربنة (ألكنة) في موضع أورثو من مجموعة النيترو كما في المثال التالي:
• تفاعل كولب سكمت Kolbe-Schmitt reaction :

أيضا تفاعل ألكنة (كربنة) حيث يتم تسخين فينولات الصوديوم في وجود حمض الكبريتيك وينتج منه حمض الساليساليك
تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية
Carboxylic acids Reactions

• تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع القواعد وتكوّن أملاحا تسمى كربوكسيلات حيث يتم استبدال ذرة الهيدروجين في مجموعة OH بكاتيون فلزي كما في تفاعل كربونات الصوديوم مع الخل ويتكون منه خلات الصوديوم وغاز ثاني أكسيد الكربون وماء
• تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع الكحولات لتعطي استرات وتتفاعل مع الأمينات وينتج أميدات كما يمكن استبدال مجموعة OH وإحلالها بذرة كلور باستخدام كبريتيل الكلوريد thionyl chloride وينتج أسيل الكلوريدات acyl chlorides
• هلجنة هِل فولهارد زيلنسكي Hell-Volhard-Zelinsky halogenation :
هلجنة ذرة الكربون التي تكون في وضع ألفا α بالنسبة لمجموعة الكربونيل
• تفاعل آرنت استرت Arndt-Eistert synthesis :
إدراج مجموعة ميثيلين في وضع ألفا α بالنسبة لمجموعة الكربوكسيل وهو بذلك يكون نوع من تفاعلات من إطالة السلسلة الكربونية
• ارتباط كورتيس Curtius rearrangement :
تتحول الأحماض الكربوكسيلية إلى مركبات آيزوسيانات
• تفاعل سكيمدت Schmidt reaction :

تتحول الأحماض الكربوكسيلية إلى أمينات
• تفاعل هانسديكر Hunsdiecker reaction :
يسمى أحيانا تفاعل بورودين Borodin reaction حيث تتم إزالة مجموعة الكربوكسيل من أملاح الفضة للأحماض الكربوكسيلية باستخدام الهالوجينات لتنتج الهاليدات
• تفاعل داكن – ويست Dakin-West reaction :
يتحول فيه الحمض الأميني إلى كيتون أميني باستخدام حمض أنهيدرايد وقاعدة (البيريدين)
• تحلل باربيار- ويلاند Barbier-Wieland degradation :
تتم إزالة مجموعة ألفا ميثيلين من الحمض الكربوكسيلي الأليفاتي في عدة خطوات متلاحقة