الكيتونات
الكيتونات مركبات عضوية تحتوي على المجموعة الفعالة المتميزة والمعرفة بمجموعة الكربونيل C=O ، تقع مجموعة الكربونيل في الكيتونات داخل المركب ولذلك فإن الكيتونات تخضع للصيغة العامة التالية:
الصيغة العامة للكيتونات
إذا ارتبطت مجموعة الكربونيل بمجموعتي ألكيل عندها تعرف باللكيتونات الأليفاتية أما إذا ارتبطت مجموعة الكربونيل مباشرة بمجموعتي آرايل ( بنزين منزوع ذرة هيدروجين) أو مجموعة ألكيل ومجموعة آريل فتعرف هذه المركبات بالكيتونات الأروماتية مثل
كيتون أروماتي
البناء الفلكي لمجموعة الكربونيل Structure of Carbonyl Gruop:
تشابة الرابطة الثنائية بين ذرة الكربون وذرة الأكسجين في مجموعة الكربونيل ( C=O ) الرابطة الثنائية بين ذرتي كربون في الألكينات ( C = C ) حيث أنها تتكون من رابطة سيجما δ ورابطة باي π.
لذرتي الكربون والأكسجين في مجموعة الكربونيل تهجين من نوع sp2 وتتكون رابطة سيجما δ من اندماج الفلك المهجن sp2 لذرة الكربون مع الفلك المهجن sp2 لذرة الأكسجين، بينما تتكون رابطة باي π من اندماج الفلك p الذي لم يدخل في عملية التهجين لذرة الكربون مع الفلك p الذي لم يدخل في عملية التهجين لذرة الأكسجين. وبسبب أن التهجين في مجموعة الكربونيل من نوع sp2 فإن جميع الذرات الثلاث المكونة لها تكون في نفس المستوىوتكون زوايا الروابط بين الذرات 120 درجة.
تنجذب الكترونات الرابطة باي π نحو ذرة الأكسجين الأكثر سالبية كهربية لذلك توضع شحنة جزئية سالبة - δ فوق ذرة الأكسجين وشحنة جزئية موجبة + δ فوق ذرة الكربون لذلك تظهر الصفة القطبية على هذه الرابطة.
تسمية الكيتونات
أولا حسب التسمية الشائعة:
تشتق أسماء الكيتونات بإضافة كلمة كيتونإلى اسم كل من مجموعتي الألكيل أو الآريل المرتبطتين بمجموعة الكربونيل
أمثلة:
ثنائي ميثيل كيتون
ايثيل ميثيل كيتون
ميثيل فينيل كيتون
ثانيا حسب نظام الأيوباك IUPAC System :
تسمى الكيتونات طبقا لنظام الأيوباك باسم المركب الهيدروكربوني الذي يحتوي على العدد نفسه من ذرات الكربون مع إضافة المقطع ( ون ) مع تحديد موضع ذرة الكربون في مجموعة الكربونيل بالأرقام وتكون الأفضلية في الترقيم للطرف القريب من مجموعة الكربونيل.
أمثلة:
1. اختيار أطول سلسلة كربونية تحوي مجموعة الكربونيل :
بروبانون
2 - بيوتانون
1- فينيل إيثانون
2. عند وجود تفرع في السلسلة الكربونية الرئيسية تسمى الأفرع أولا مع الإشارة إلى رقم ذرة الكربون من مجموعة الكربونيل مع مراعاة الترتيب حسب الأبجدية الانجليزية عند وجود أكثر من فرع:
3- ميثيل - 2- بيوتانون
2- ميثيل - 3- بنتانون
طرق تحضير الكيتونات
تحضر الكيتونات بإحدى الطرق التالية:
1. أكسدة الكحولات الثانوية Oxidation Of Primary Alcohols :
يمكن تحضير الكيتونات بواسطة أكسدة الكحولات الثانوية في وجود عامل مؤكسد قوي مثل دايكرومات أو برمنجات البوتاسيوم في وسط حمضي.
2. نزع هيدروجين من الكحول Dehydration Of Primary Alcohols:
يمكن تحضير الكيتونات بواسطة إمرار بخار الكحول الثانوي على النحاس الساخن عند 300 درجة مئوية.
3. إماهة الألكاينات Hydration Of Alkynes:
عند إضافة الماء إلى مركب البروباين بوجود H2SO4 + HgSO4 ينتج وسيط إينولي غير ثابت يحصل على الثبات بإعادة ترتيبه ليعطي أسيتون
4. بواسطة تميؤ هاليدات ثناية الجوارية By Hydrolysis of Dihalides:
يمكن أن تحضر اللكيتونات بواسطة التميؤ القاعدي لهاليدات ثنائية الجوارية ويشترط أن تكون ذرتا الهالوجين مرتبطتين بذرة كربون غير طرفية
5. بواسطة طريقة ويكر By Waker Process :
يمكن تحضيرالكيتونات بهذه الطريقة وهي تشمل تفاعل الألكين ( بدءا من البروبين ) مع محلول كلوريد البلاديوم وكلوريد النحاسيك في وسط حمضي:
6. بواسطة تفاعل فريديل - كرافت By Friedel Craft's Reaction :
يتفاعل البنزين مع كلوريد الاسيتيل أو انهيدريد أسيتيك في وجود كلوريد الألومنيوم ليعطي ميثيل فييل كيتون (أسيتوفينون)
7. بواسطة تحلل الأحماض بالعوامل المحفزة By Catalytic Decomposition of Acids :
يمكن تحضير الكيتونات المتماثلة بواسطة إمرار أبخرة حامض كربوكسيلي مناسب على أوكسيد المنجنيز الساخن أو أوكسيد الثوريوم كعوامل محفزة
8. من مركبات عضوية معدنية From Organo Metalic Compounds :
أ. يمكن تحضير الكيتونات من المركبات العضوية المعدنية مثل مركب جرينارد حيث أنه يتفاعل مع النيتريلات ليكون في المرحلة الأولى ناتج إضافة والذي يعطي كيتون عند تميؤه في الوسط الحمضي كمرحلة ثانية
ب. كذلك يمكن الحصول على الكيتونات من تفاعل مركبات الكادميوم العضوية مع كلوريدات الحامض ويمكن تحضير مركبات الكادميوم العضوية عن طريق مفاعلة مركب جرينارد مع كلوريد الكادمويوم الجاف.
9. بواسطة تفكك أملاح الكالسيوم الحامضية بالحرارة المرتفعة By Pyrolysis of Calcium Salts of Acids :
يمكن تحضير الكيتونات المتماثلة بواسطة تسخين أبخرة الحامض العضوي مع أوكسيد الكالسيوم أو أوكسيد الباريوم فيتكون ملح يتفكك عند 400 درجة سيليزية.
الخواص الفيزيائية للكيتونات
1. الكيتونات ذات الوزن الجزيئي المنخفض سوائل عديمة اللون.
2. الكيتونات مركبات زكية الرائحة.
3. كثافة الكيتونات أقل من كثافة الماء.
2. الكيتونات مركبات قطبية لها درجات غليان أعلى من مركبات الألكانات أو المركبات غير القطبية التي تقابلها في الوزن الجزيئي لكنها أقل من درجات غليان الكحولات المقابلة.
3. الكيتونات ذات الأوزان الجزيئية المنخفضة تذوب في الماء وذلك بسبب قدرتها على الارتباط مع جزيئات الماء بروابط هيدروجينية أما المركبات التي تحتوي على أكثر من خمس ذرات كربون فهي لا تذوب في الماء.
الخواص الكيميائية للكيتونات
أولا تفاعلات الإضافة:
1. إضافة كبريتت الصوديوم الهيدروجينية:
تتفاعل كيتونات الميثيل فقط مع محلول كبريتيت الصوديوم الهيدروجينية NaHSO3 لتتكون أملاح صلبة كناتج من عملية الإضافة
2. إضافة سيانيد الهيدروجين Addition of Hydrgen Cyanide :
تتفاعل الكيتونات مع سيانيد الهيدروجين بوجود حفاز قاعدي
3. إضافة مركب جرينارد Addition of Grignard Reagents :
تتفاعل الكيتونات مع مركب جرينارد لتعطي ناتج إضافة والذي بدوره يتميأ في وسط حمضي إلى كحول ثالثي.
يتفاعل الأسيتون مع مركب جرينار ليعطي كحولا ثالثيا
4. إضافة الأمونيا Addition of Ammonia :
لا تكون الكيتونات مركبات إضافة مع الأمونيا ولكن يتكون مركب معقد
تفاعل الكلورة Chlorination :
يحل الكلور محل ذرات الهيدروجين من ألفا α لمركب الكيتون
ثانيا تفاعلات الاختزال Reduction Reaction:
الاختزال إلى الكحولات Reduction to Alcohols:
تختزل الكيتونات إلى كحولات ثانوي بواسطة الهيدروجين واستخدام النيكل أو البلاتين كعامل حفّاز
الاختزال للألكانات Reduction to Alkanes :
توجد طريقتين لاختزال الكيتونات إلى ألكانات إما بطرقة كليميزين أو بطريقة ولف كشنر
1. طريقة كليمينزن Clemmensen Reduction :
تختزل الكيتونات إلى الكانات باستخدام مزيج من الخارصين والزئبق في وجود حامض الهيدروكلوريك كعامل مختزل
2. تفاعل ولف -كشنر Wolf - Kishner :
هذا التفاعل يشمل استخدام محلول قاعدي للهيدرازين كعامل مختزل
ثالثا أكسدة الكيتونات Oxidation of Ketones :
يمكن أن تتأكسد الكيتونات بواسطة عوامل مؤكسدة قوية مثل برمنجنات البوتاسيوم أو حامض النيتريك المركز الساخن لتعطي أحماضا كربوكسيلية تحتوي على ذرات كربون أقل من الكيتون الأصلي.
تفاعل الهالوفورم Haloform Reaction :
يمكن استخدام تفاعل الهالوفورم للتمييز بين الكيتونات المتماثلة والكيتونات الأخرى.
الكيتونات مركبات عضوية تحتوي على المجموعة الفعالة المتميزة والمعرفة بمجموعة الكربونيل C=O ، تقع مجموعة الكربونيل في الكيتونات داخل المركب ولذلك فإن الكيتونات تخضع للصيغة العامة التالية:
الصيغة العامة للكيتونات
إذا ارتبطت مجموعة الكربونيل بمجموعتي ألكيل عندها تعرف باللكيتونات الأليفاتية أما إذا ارتبطت مجموعة الكربونيل مباشرة بمجموعتي آرايل ( بنزين منزوع ذرة هيدروجين) أو مجموعة ألكيل ومجموعة آريل فتعرف هذه المركبات بالكيتونات الأروماتية مثل
كيتون أروماتي
البناء الفلكي لمجموعة الكربونيل Structure of Carbonyl Gruop:
تشابة الرابطة الثنائية بين ذرة الكربون وذرة الأكسجين في مجموعة الكربونيل ( C=O ) الرابطة الثنائية بين ذرتي كربون في الألكينات ( C = C ) حيث أنها تتكون من رابطة سيجما δ ورابطة باي π.
لذرتي الكربون والأكسجين في مجموعة الكربونيل تهجين من نوع sp2 وتتكون رابطة سيجما δ من اندماج الفلك المهجن sp2 لذرة الكربون مع الفلك المهجن sp2 لذرة الأكسجين، بينما تتكون رابطة باي π من اندماج الفلك p الذي لم يدخل في عملية التهجين لذرة الكربون مع الفلك p الذي لم يدخل في عملية التهجين لذرة الأكسجين. وبسبب أن التهجين في مجموعة الكربونيل من نوع sp2 فإن جميع الذرات الثلاث المكونة لها تكون في نفس المستوىوتكون زوايا الروابط بين الذرات 120 درجة.
تنجذب الكترونات الرابطة باي π نحو ذرة الأكسجين الأكثر سالبية كهربية لذلك توضع شحنة جزئية سالبة - δ فوق ذرة الأكسجين وشحنة جزئية موجبة + δ فوق ذرة الكربون لذلك تظهر الصفة القطبية على هذه الرابطة.
تسمية الكيتونات
أولا حسب التسمية الشائعة:
تشتق أسماء الكيتونات بإضافة كلمة كيتونإلى اسم كل من مجموعتي الألكيل أو الآريل المرتبطتين بمجموعة الكربونيل
أمثلة:
ثنائي ميثيل كيتون
ايثيل ميثيل كيتون
ميثيل فينيل كيتون
ثانيا حسب نظام الأيوباك IUPAC System :
تسمى الكيتونات طبقا لنظام الأيوباك باسم المركب الهيدروكربوني الذي يحتوي على العدد نفسه من ذرات الكربون مع إضافة المقطع ( ون ) مع تحديد موضع ذرة الكربون في مجموعة الكربونيل بالأرقام وتكون الأفضلية في الترقيم للطرف القريب من مجموعة الكربونيل.
أمثلة:
1. اختيار أطول سلسلة كربونية تحوي مجموعة الكربونيل :
بروبانون
2 - بيوتانون
1- فينيل إيثانون
2. عند وجود تفرع في السلسلة الكربونية الرئيسية تسمى الأفرع أولا مع الإشارة إلى رقم ذرة الكربون من مجموعة الكربونيل مع مراعاة الترتيب حسب الأبجدية الانجليزية عند وجود أكثر من فرع:
3- ميثيل - 2- بيوتانون
2- ميثيل - 3- بنتانون
طرق تحضير الكيتونات
تحضر الكيتونات بإحدى الطرق التالية:
1. أكسدة الكحولات الثانوية Oxidation Of Primary Alcohols :
يمكن تحضير الكيتونات بواسطة أكسدة الكحولات الثانوية في وجود عامل مؤكسد قوي مثل دايكرومات أو برمنجات البوتاسيوم في وسط حمضي.
2. نزع هيدروجين من الكحول Dehydration Of Primary Alcohols:
يمكن تحضير الكيتونات بواسطة إمرار بخار الكحول الثانوي على النحاس الساخن عند 300 درجة مئوية.
3. إماهة الألكاينات Hydration Of Alkynes:
عند إضافة الماء إلى مركب البروباين بوجود H2SO4 + HgSO4 ينتج وسيط إينولي غير ثابت يحصل على الثبات بإعادة ترتيبه ليعطي أسيتون
4. بواسطة تميؤ هاليدات ثناية الجوارية By Hydrolysis of Dihalides:
يمكن أن تحضر اللكيتونات بواسطة التميؤ القاعدي لهاليدات ثنائية الجوارية ويشترط أن تكون ذرتا الهالوجين مرتبطتين بذرة كربون غير طرفية
5. بواسطة طريقة ويكر By Waker Process :
يمكن تحضيرالكيتونات بهذه الطريقة وهي تشمل تفاعل الألكين ( بدءا من البروبين ) مع محلول كلوريد البلاديوم وكلوريد النحاسيك في وسط حمضي:
6. بواسطة تفاعل فريديل - كرافت By Friedel Craft's Reaction :
يتفاعل البنزين مع كلوريد الاسيتيل أو انهيدريد أسيتيك في وجود كلوريد الألومنيوم ليعطي ميثيل فييل كيتون (أسيتوفينون)
7. بواسطة تحلل الأحماض بالعوامل المحفزة By Catalytic Decomposition of Acids :
يمكن تحضير الكيتونات المتماثلة بواسطة إمرار أبخرة حامض كربوكسيلي مناسب على أوكسيد المنجنيز الساخن أو أوكسيد الثوريوم كعوامل محفزة
8. من مركبات عضوية معدنية From Organo Metalic Compounds :
أ. يمكن تحضير الكيتونات من المركبات العضوية المعدنية مثل مركب جرينارد حيث أنه يتفاعل مع النيتريلات ليكون في المرحلة الأولى ناتج إضافة والذي يعطي كيتون عند تميؤه في الوسط الحمضي كمرحلة ثانية
ب. كذلك يمكن الحصول على الكيتونات من تفاعل مركبات الكادميوم العضوية مع كلوريدات الحامض ويمكن تحضير مركبات الكادميوم العضوية عن طريق مفاعلة مركب جرينارد مع كلوريد الكادمويوم الجاف.
9. بواسطة تفكك أملاح الكالسيوم الحامضية بالحرارة المرتفعة By Pyrolysis of Calcium Salts of Acids :
يمكن تحضير الكيتونات المتماثلة بواسطة تسخين أبخرة الحامض العضوي مع أوكسيد الكالسيوم أو أوكسيد الباريوم فيتكون ملح يتفكك عند 400 درجة سيليزية.
الخواص الفيزيائية للكيتونات
1. الكيتونات ذات الوزن الجزيئي المنخفض سوائل عديمة اللون.
2. الكيتونات مركبات زكية الرائحة.
3. كثافة الكيتونات أقل من كثافة الماء.
2. الكيتونات مركبات قطبية لها درجات غليان أعلى من مركبات الألكانات أو المركبات غير القطبية التي تقابلها في الوزن الجزيئي لكنها أقل من درجات غليان الكحولات المقابلة.
3. الكيتونات ذات الأوزان الجزيئية المنخفضة تذوب في الماء وذلك بسبب قدرتها على الارتباط مع جزيئات الماء بروابط هيدروجينية أما المركبات التي تحتوي على أكثر من خمس ذرات كربون فهي لا تذوب في الماء.
الخواص الكيميائية للكيتونات
أولا تفاعلات الإضافة:
1. إضافة كبريتت الصوديوم الهيدروجينية:
تتفاعل كيتونات الميثيل فقط مع محلول كبريتيت الصوديوم الهيدروجينية NaHSO3 لتتكون أملاح صلبة كناتج من عملية الإضافة
2. إضافة سيانيد الهيدروجين Addition of Hydrgen Cyanide :
تتفاعل الكيتونات مع سيانيد الهيدروجين بوجود حفاز قاعدي
3. إضافة مركب جرينارد Addition of Grignard Reagents :
تتفاعل الكيتونات مع مركب جرينارد لتعطي ناتج إضافة والذي بدوره يتميأ في وسط حمضي إلى كحول ثالثي.
يتفاعل الأسيتون مع مركب جرينار ليعطي كحولا ثالثيا
4. إضافة الأمونيا Addition of Ammonia :
لا تكون الكيتونات مركبات إضافة مع الأمونيا ولكن يتكون مركب معقد
تفاعل الكلورة Chlorination :
يحل الكلور محل ذرات الهيدروجين من ألفا α لمركب الكيتون
ثانيا تفاعلات الاختزال Reduction Reaction:
الاختزال إلى الكحولات Reduction to Alcohols:
تختزل الكيتونات إلى كحولات ثانوي بواسطة الهيدروجين واستخدام النيكل أو البلاتين كعامل حفّاز
الاختزال للألكانات Reduction to Alkanes :
توجد طريقتين لاختزال الكيتونات إلى ألكانات إما بطرقة كليميزين أو بطريقة ولف كشنر
1. طريقة كليمينزن Clemmensen Reduction :
تختزل الكيتونات إلى الكانات باستخدام مزيج من الخارصين والزئبق في وجود حامض الهيدروكلوريك كعامل مختزل
2. تفاعل ولف -كشنر Wolf - Kishner :
هذا التفاعل يشمل استخدام محلول قاعدي للهيدرازين كعامل مختزل
ثالثا أكسدة الكيتونات Oxidation of Ketones :
يمكن أن تتأكسد الكيتونات بواسطة عوامل مؤكسدة قوية مثل برمنجنات البوتاسيوم أو حامض النيتريك المركز الساخن لتعطي أحماضا كربوكسيلية تحتوي على ذرات كربون أقل من الكيتون الأصلي.
تفاعل الهالوفورم Haloform Reaction :
يمكن استخدام تفاعل الهالوفورم للتمييز بين الكيتونات المتماثلة والكيتونات الأخرى.
